一种无催化剂直接合成聚苯硫醚树脂新技术简介

各位嘉宾，大家好。

我是四川明道和化学新材料有限公司的梁平。很高兴能够受邀请参加第一届中国（淄博）新材料产业国际博览会暨第十九届中国（淄博）新材料技术论坛会议。

我们公司是注册在中国（四川）自由贸易试验区成都高新区的一家专注于国家级战略新材料—聚苯硫醚（PPS）树脂合成及其改性应用的企业。

材料服务于国民经济、社会发展、国防建设和人民生活的各个领域，成为经济建设、社会进步和国家安全的物质基础和先导，支撑了整个社会经济和国防建设。新材料技术是世界各国必争的战略性新兴产业，成为当前最重要、发展最快的科学技术领域之一。我们公司将以PPS材料的研发和运营为基础，立志成为国内领先、国际知名、受人尊敬的新材料企业。

我们经过多年的努力，终于在2018年，在国内首次实现了在没有添加催化剂的情况下，在一个小试装置上直接地合成了PPS树脂合格产品，再经过2019年的不断完善与修正，我们于2020年初将其定名为《去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法》向国家知识产权局申请了发明专利。这项技术的发明，是我国在PPS树脂合成生产技术方面的重大创新与突破，它能够极大地改善PPS树脂合成生产的高成本和重污染的问题，必将对PPS行业产生重大影响，为我国PPS新材料在国民经济各行业的应用产生重要影响，为实现PPS新材料行业的内循环发展做出重要贡献。

一、聚苯硫醚简介

聚苯硫醚，是分子主链中带有苯硫基的热塑性树脂（英文简称：PPS），是一种人工合成的有机高分子聚合材料，因其优异的物理化学性能，被科技界和业界界定为，在五种特种工程塑料中最具性价比的一种特种工程塑料，是国家多年来重点支持研发的一种战略性新材料。

特种工程塑料具有独特、优异的物理化学性能，但价格昂贵，主要应用于电子、电气、汽车、环保、航空、航天、航海、特种工业等高科技领域。

二、国家对聚苯硫醚行业的鼓励政策

作为一种国家级战略性新材料，从列入“863”计划开始，一直到“十三五”规划、中国制造“2025”，国家都将聚苯硫醚树脂及其应用产品的研发和产业化，列入了重点产品开发目录，得到了国家政策的大力支持。我相信，国家级的“十四五”规划中，也一定会将聚苯硫醚作为重点产品和技术创新的重点领域列入规划。

1、2010年10月，国务院发布的《关于加快培育和发展战略性新兴产业的决定》（国发（2010）32号），其中“三、立足国情，努力实现重点领域快速健康发展”的“（六）新材料产业……积极发展……工程塑料等先进结构材料。

2、2011年6月，国家发改委、科技部、工信部、商务部、知识产权局联合发布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南（2011年度）》第四部分--新材料：总第47项……新型特种工程塑料……，总第49项……聚苯硫醚纤维……，产品列为当前优先发展的高技术产业化重点项目。

3、工信部发布的《石化产业“十二五”规划》中，将化工新材料“06（工程塑料-聚苯硫醚）”和“07（高性能纤维-聚苯硫醚纤维）”，作为战略性新兴产业重点培育和积极发展的重点领域和重点产品。

4、工信部发布的《化纤产业“十二五”规划》要求，到2015年达到的目标“3．高性能纤维产业化能力明显提升……聚苯硫醚纤维等产业化生产及应用实现更大突破，产品性能接近国际先进水平；……到2015 年，国内高性能纤维总产能达到16 万吨左右，高性能纤维行业总体达到国际先进水平。”

5、2012年1月，工信部发布了《新材料产业“十二五”发展规划》，聚苯硫醚被列入国家发展《重点产品目录》，确定将聚苯硫醚纤维作为积极发展的高性能增强纤维发展重点产品。

6、依据国家十三五规划纲要和《中国制造2025》的要求，工信部于2016年9月发布了《石化和化学工业发展规划（2016-2020年）》（工信部规[2016]318号），针对“……高技术含量的化工新材料、工程塑料……等高端产品仍需大量进口”等较为突出的行业结构性矛盾，将“加强工程塑料、特种化学品等化工新材料标准化工作”……“树脂基复合材料设计制造技术”……列作期间“技术创新重点领域及方向”“实施创新驱动战略”；将“围绕航空航天、高端装备、电子信息、新能源、汽车、轨道交通、节能环保、医疗健康以及国防军工等领域，适应轻量化、高强度、耐高温、稳定、减震、密封等方面的要求，提升工程塑料工业技术……加强应用研究”。其中“化工新材料创新发展工程”明确指出要“提升……聚苯硫醚……等工程塑料生产技术”；要“重点发展高强和高模……聚苯硫醚纤维……等高端产品”，“加快发展纤维级聚苯硫醚树脂等配套原料。” 

7、依据国家十三五规划纲要和《中国制造2025》的要求，工信部于2016年9月发布了《化纤工业“十三五”发展指导意见》（工信部联消费[2016]386号）。明确指出，期间的主要任务之一是，要突破关键技术，推进高技术纤维产业化。对高性能纤维及其复合材料，要重点加强高附加值、低成本关键工艺及装备工程化技术研究；对碳纤维、聚苯硫醚纤维和连续玄武岩纤维等产品，要重点攻克低成本、高稳定性制造技术和装备，开发适用不同领域需求、不同档次的纤维品种，碳纤维要以汽车轻量化和大飞机制造等国家重大工程为契机，重点攻克高端纤维及复合材料生产技术。明确指出，期间发展的重点领域和方向，对纤维新材料，是要加强高性能纤维产业化的发展。进一步提升与突破高性能纤维重点品种关键生产和应用技术，进一步提高高性能纤维的性能指标，拓展高性能纤维在航空航天装备、海洋工程、先进轨道交通、新能源汽车和电力等领域的应用。要求实现，高性能纤维稳定化、低成本化生产。扩大单线产能、优化控制过程，实现T300级和T700级碳纤维、芳纶1313、超高分子量聚乙烯纤维、聚苯硫醚纤维、连续玄武岩纤维等高性能纤维的批量化和低成本生产，强化产品质量标准的制定和执行，全面提高产品质量的稳定性，进一步增强产品的市场竞争力。

8、2017年4月，科技部为贯彻落实《国家创新驱动发展战略纲要》《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》《“十三五”国家科技创新规划》和《中国制造2025》，推动我国材料领域科技创新和产业化发展，明确“十三五”时期材料领域科技创新的思路目标、任务布局和重点方向，规范和指导未来五年国家材料科技发展，制定并发布了《“十三五”材料领域科技创新专项规划》（国科发高〔2017〕92号）。该规划指出：材料服务于国民经济、社会发展、国防建设和人民生活的各个领域，成为经济建设、社会进步和国家安全的物质基础和先导，支撑了整个社会经济和国防建设。因此，新材料技术是世界各国必争的战略性新兴产业，成为当前最重要、发展最快的科学技术领域之一。“一代装备，一代材料”向“一代材料，一代装备”转变，彰显了材料的战略作用。发展材料技术既可促进我国战略性新兴产业的形成与发展，又将带动传统产业和支柱产业的技术提升和产品的更新换代。该规划将“重点发展海洋工程材料、高品质特殊钢、先进轻合金、特种工程塑料、特种玻璃与陶瓷等先进结构材料技术”作为了其总体发展目标之一。将“先进结构与复合材料将着力解决先进结构材料设计、制备与工程应用的重要科学技术问题，重点研究高性能纤维及复合材料、高温合金、高端装备用特种合金、海洋工程用关键结构材料、轻质高强材料、高性能高分子结构材料、材料表面工程技术、3D打印材料与粉末冶金技术、金属与陶瓷复合材料等关键材料和技术，实现我国高性能结构材料研究与应用的跨越发展。……初步建立我国自主的基础材料与新材料体系；建立材料领域的产学研用结合的技术创新体系，开发全面覆盖我国产业应用的高性能结构与复合材料、特种功能与智能材料、战略性先进电子材料、纳米材料系列产品和应用技术，关键材料的自给率超过80%；特种工程塑料等高端产品的自给率5年内从30%提高到50%；”确定为具体工作目标和指标。将“先进结构与复合材料之高性能高分子结构材料(高性能聚醚酮、聚酰亚胺、聚芳硫醚酮（砜）、聚碳酸酯和聚苯硫醚材料，耐高温聚乳酸、全生物基聚酯、氨基酸聚合物等新型生物基材料，高性能合成橡胶等。)”作为重点发展的具体产品列入了该规划。

三、《去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法》简要介绍

1、聚苯硫醚生产技术发展的简要回顾

1973 年，美国Phillips 石油公司成功研发出了PPS 的合成技术，并首先实现了工业化生产；1985 年Phillips 公司专利保护到期后，日本东曹公司、吴羽化学工业公司、德国拜耳公司均建成了商业化的PPS 生产装置。

我国从上世纪70年代就开始研发PPS，至2000年前，以四川大学为代表的多个院校、研究院所及以自贡化学试剂厂为代表的工厂，在80—90年代，建设了从实验室、小试、中试至百吨级生产装置，这些装置运行不久都因为没有完全掌握聚合及溶助剂回收等关键技术而废弃或停运。到90年代末期国企改革，自贡化学试剂厂PPS研发及生产部门人员，一部分分流去了四川华通路桥公司，一部分分流去了自贡鸿鹤化工总厂，继续进行PPS树脂的研发及中试装置的建设和产品的试生产。

四川华通路桥公司为PPS项目专设四川华拓公司（以及期后陆续设立的：四川得阳科技公司、四川得阳化学公司、四川得阳特种新材料有限公司、四川华通特种工程塑料研究中心有限公司，以下统称：四川得阳公司）进行中试落地。

2000年，四川华拓及自贡鸿鹤PPS中试生产线通过验收。

2001年，四川华拓在四川省德阳市落地建设PPS千吨级省级示范工程，设立四川得阳科技公司，2002年建成投产，2004年该生产线通过国家验收，同时，其主要技术负责人李勇先生等因此获得了四川省政府科技进步一等奖。这条PPS生产线的顺利建成和投产运营，填补了我国PPS 工业化生产的空白，使我国成为世界上继美、日、德之后的第四个实现PPS 产业化的国家，标志着我国PPS特种工程塑料实现了真正意义上的产业化。

2005年，四川得阳公司在成都双流开始建设年产6000吨PPS生产线，2006年建成并顺利投产运营。

2006年，四川得阳公司又在德阳市建设年产5000吨及22000吨PPS生产线，2007年建成并投产。

在PPS纤维产业化方面，2004年四川得阳公司联合北京纺织科学研究院，研究PPS纤维产业化成套技术开发与应用技术，并于2007 年，在德阳市建成年产1500 吨PPS 纺丝生产线，实现了从PPS 树脂到PPS 纤维全程国产化；项目主要技术负责人李勇先生、代晓徽女士等因此在2009年获得中国纺织工业协会科学技术进步一等奖。

因成功实现“聚苯硫醚（PPS）纤维产业化成套技术开发与运用”，四川德阳公司的代表—四川得阳特种新材料有限公司及四川华通特种工程塑料研究中心有限公司，于2010年11月获得国务院颁发的国家科学技术进步二等奖证书。

 国内生产聚苯硫醚的技术早期为四川大学陈永荣教授团队采用的硫磺熔融法，即采用硫磺、氢氧化钠熔融反应后在助剂、催化剂的作用下和对二氯苯在六甲基磷酰三胺作溶剂的体系下进行常压反应，最成功的装置是四川特种工程塑料厂（原自贡化学试剂厂）于1991年建成的年产150吨涂料级树脂项目。

2000年四川得阳和自贡鸿鹤PPS中试生产线通过验收，采用的技术是，以多水硫化钠和对二氯苯作为主要原材料，以N-甲基吡咯烷酮作溶剂，以碱金属盐氯化锂（也可以采用羧酸盐如醋酸钠）作为催化剂，进行加压反应，合成PPS树脂。直到目前，国内聚苯硫醚生产厂家，如重庆聚狮、安徽铜陵瑞嘉、新疆中泰等采用的均是这个生产技术；浙江新和成由于技术保密（据说由日本专家指导），我们尚不清楚其技术，但估计仍然是有催化剂技术。

使用氯化锂、醋酸钠等碱金属盐或羧酸盐作为催化剂生产PPS，以氯化锂为例，氯化锂的加入量：硫化钠的加入量较好的比例为 0.4-0.7：1(摩尔比)。

为了回收这部分的氯化锂，通常会采用碳酸钠沉淀再酸化提纯方法，因此除氯化锂、硫化钠、氢氧化钠、对二氯苯、溶剂等基本原材料外，还需要碳酸钠和盐酸，消耗了更多种类的原材料，由此产生了更多的工业副产盐和生产性废水；同时因为氯化锂在溶剂中的溶解度相当高，氯化锂能促使溶剂开环生成烷基丁酸锂，增加了溶剂的回收难度；导致生产工艺流程相当复杂，设备投入更多，也导致了更多的环境压力。

2、我们首创的《去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法》新技术

我们在原来有催化剂合成PPS树脂技术的基础上，实现了以多水硫化钠（或其它如硫化氢、硫氢化钠等转化为硫化钠作硫源）、氢氧化钠、对二氯苯，N-甲基吡咯烷酮作溶剂（NMP）为原料，加压反应合成PPS树脂的方法，不再需要添加碱金属盐如氯化锂、羧酸盐如醋酸钠等作为催化剂合成PPS树脂。

此等新技术较好地解决了原有生产技术中恶臭尾气以及副产盐富含有机物不能作为工业盐被利用，而严重影响生产和环境的问题；在生产上为得到纯净的PPS，采用水作为淬取洗涤剂分离树脂中所含的溶剂和盐，实现了更安全生产。此外，除了回收溶剂（NMP）和副产盐外，不再有回收催化剂的麻烦，节约了原料投入，使PPS树脂生产的成本得以较大幅度的降低，巨大的提高了产品的市场竞争力。

我们实现的此等创新与突破的PPS树脂生产新技术，具体主要包括：去催化剂合成技术、生产尾气处理工艺及设备、共沸脱水液的处理技术、副产盐回收方法等。

（1）、去催化剂聚苯硫醚树脂合成技术

本发明提供了一种不使用助剂或催化剂，操作简单的PPS树脂的生产方法。该方法使用Na₂S·3H₂O先进行脱水，然后和对二氯苯反应生产相对高分子量的PPS；之后加入由碱和硫化钠共沸蒸发出来的液体和对二氯苯在高温度下生成活性单体，再进一步促进PPS二次反应，获得高分子量PPS。这种方法步骤简单，不使用催化剂和外加相分离剂等助剂，其原料来源易得，不需要通过复杂的处理工艺，不需要对脱水量进行刻意的要求，只需要共沸到一定的温度即可；硫化钠蒸发的液体直接作为反应的原料被使用。整个生产具有成本低，操作简单、聚合时间短的优点。

（2）、聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺技术及专用设备

本发明提供了一种PPS树脂生产尾气的处理工艺，包括j氧化洗涤：将尾气与臭氧混合得到混合气体，然后利用富含臭氧和羟基自由基的氧化液体洗涤混合气体，混合气体中的可溶性气体进入氧化液体并被臭氧和羟基自由基氧化分解，混合气体中的部分不溶性气体被臭氧和羟基自由基氧化分解；k催化氧化：经氧化液体洗涤后的混合气体通入催化氧化塔，在负载型过渡金属氧化物催化剂的作用下，混合气体中的不溶性气体被氧化分解并产生氧化气体；l中和：将催化氧化塔排除的气体与碱溶液混合，气体中的酸性气体被吸收；m光催化氧化。本发明同时还提供了一种PPS树脂生产尾气处理专用设备。本发明能够将恶臭气体基本分解完，从而实现清洁、环保、环境友好型生产。

（3）、硫化钠共沸脱水液精馏塔采出水的处理技术与方法

本发明解决的技术问题是提供一种硫化钠共沸脱水液精馏塔采出水的处理方法，属于PPS生产过程中的废水资源化回收利用技术领域。该方法在硫化钠共沸脱水液精馏塔采出水中，加入锌盐，再加入硅藻土，搅拌，过滤，得到处理后的水，然后用于聚合后的PPS树脂的洗涤。本发明首次将PPS生产过程中的硫化钠共沸脱水液精馏塔采出水处理后用于PPS树脂的滤饼洗涤，实现了硫化钠共沸脱水液经精馏后的水在PPS生产中的回收利用，操作简单，不仅降低的生产成本，而且采用本发明方法处理后的水洗涤的PPS树脂还可以提高其产品品质和热稳定性。

（4）、聚苯硫醚生产过程中产生副产盐的回收技术与方法

PPS树脂的工业化生产过程中形成的副产盐的回收处理，属于三废治理技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种工艺简单的PPS生产过程中形成的副产盐的回收方法，该方法将此副产盐置于真空中，加热到300～500℃停留1.5～3 h，然后加水溶解，采用微孔过滤器过滤，得到纯净氯化钠溶液，采用真空干馏方法，不仅产生的尾气少而且产生的尾气收集容易，方便采用高级氧化除臭，减少对环境的不友好排放，所生产的氯化钠溶液含SS（悬浮物浓度）、NH3-N（氨氮）及COD（化学耗氧量）量都很低，且为无色溶液，再将此氯化钠溶液蒸发结晶，就可以得到纯净的盐，完全能够达到或超过工业用盐的标准，实现了PPS生产过程形成的盐变废为宝的飞跃。该方法流程短，操作简单，对设备要求不是很高。此等方法，不但大幅度地降低了废物盐的处理成本，而且经此等处理后的盐还可以出售而产生相应收益，很大程度地提高了PPS树脂合成生产线的经济效益。

3、《去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法》新技术生产成本节约的简单测算

本技术在工艺路线和原材料消耗上与国内同行相比，缩短了工艺流程，节约了材料消耗，减少了污染物排放，具有很大优势。

下表反映的是，本技术与四川得阳公司工厂数据进行对比（数据来源于实际生产）的吨PPS树脂所耗用原材料成本的情况。

从上述比较表可以看出，本技术材料消耗成本为每吨20566.37元、四川得阳公司为31654.87元，是本技术的153.92%，本项目材料消耗成本在四川得阳公司的基础上下降了11088.50元，降幅达35.03%，具有很强的竞争力；同时，本技术的生产工艺流程有所缩短，生产线建设成本也会有相应的减少，生产过程中的能耗有所降低，环境污染物的排放及其处理成本有大幅度的降低；采用本技术进行PPS树脂合成的生产，总体估计每吨PPS树脂可以减少的成本在13000元至15000元左右，具有巨大的经济效益和环境及社会效益。

4、目前，聚苯硫醚树脂合成及其改性应用方面的主要生产国是日本、美国和中国，而技术、产品品质以及市场占有率还是日本和美国靠前，我国在PPS产品应用方面的进口依存度达60%，特别是在高端高品质产品方面。PPS行业应用产业链比较长，而PPS树脂就是PPS行业最前端的产品，对PPS行业的下游应用起着制约作用。可以看见的是，我国从日本和美国进口的PPS产品均是改性应用产品，而PPS原粉树脂是限制出口的。所以，我们必须在现有技术的基础上进行不断的探索和创新，不断地提高我们制造的PPS产品的品质，通过产业化工艺方法的改进不断地降低制造成本和减少环境污染，实现PPS行业可持续的发展壮大，特别是在实现以国内大循环为主体的新发展格局的今天，更加具有现实的意义。

本着此等创新精神和现实需要，我们公司围绕上述新技术在今年已经向国家知识产权局申请了十个发明专利，它们是：j去催化剂聚苯硫醚树脂的生产方法、k硫化钠共沸脱水液精馏塔采出水的处理方法、l聚苯硫醚树脂生产尾气的处理工艺及设备、m聚苯硫醚副产盐的回收方法、n聚苯硫醚合成溶剂NMP的回收方法、o聚苯硫醚及其合成方法、p低共价结合氯的聚苯硫醚的生产方法、q聚苯硫醚树脂复合材料及其制备方法、r聚苯硫醚增强润滑复合粒料及其制备方法、s聚苯硫醚复合涂料及其制备方法和应用。

我们愿与政府、企业及其他投资人一起来发扬光大这个技术成果，为我国的新材料事业的发展壮大做出我们应有的贡献，为投资人和国家创造良好的经济效益和社会效益。

谢谢大家。

以上简介纯属个人观点，仅供参考！

四川明道和化学新材料有限公司

梁平

联系电话：13308205012

2020年10月17日

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